0.引言
1.速凝劑的發(fā)展
1.1國(guó)外發(fā)展
1.2國(guó)內(nèi)發(fā)展
1.3發(fā)展趨勢(shì)
2.硫酸鋁速凝機(jī)理及性能分析
2.1機(jī)理分析
2.2性能分析
3.含硫酸鋁速凝劑的研究現(xiàn)狀
3.1組成成分
3.1.1單一硫酸鋁為主要速凝組分
3.1.2硫酸鋁和鋁酸鈉為主要速凝組分
3.1.3硫酸鋁和氫氧化鋁為主要速凝組分
3.1.4硫酸鋁與其他成分搭配
3.2制備過程
4.展望
5.結(jié)論
0.引言
速凝劑是一種能使水泥或混凝土快速凝結(jié)硬化的化學(xué)外加劑,也稱促凝劑。它是噴射混凝土中必不可少的一種外加劑組分。最初研制的速凝劑中大多含有堿金屬離子,由于含堿量較高,速凝的同時(shí)產(chǎn)生了很多負(fù)面影響,例如對(duì)人體腐蝕性強(qiáng)、后期強(qiáng)度損失大等缺點(diǎn)。人們?cè)噲D通過在速凝劑中摻加其他組分,或者尋找其他物質(zhì)來替代堿金屬鹽類以降低速凝劑的堿含量,其中硫酸鋁就是一種可替代傳統(tǒng)速凝劑中的堿金屬鹽類的物質(zhì)。硫酸鋁本身不含堿金屬離子,對(duì)水泥水化又有促進(jìn)作用,已成為國(guó)內(nèi)外速凝劑組分研究中的熱點(diǎn)。本研究主要介紹了硫酸鋁的速凝機(jī)理及其性能,并論述了以硫酸鋁為主要速凝組分的速凝劑的研究現(xiàn)狀。
1.速凝劑的發(fā)展
1.1國(guó)外發(fā)展
國(guó)外對(duì)于速凝劑的研究開始于20世紀(jì)30年代。最早的速凝劑是由瑞士和奧地利的制造商共同研制的西卡速凝劑,主要成分為硅酸鈉,其對(duì)人體皮膚有腐蝕作用,當(dāng)摻量為4%時(shí),水泥凈漿在1.5min內(nèi)初凝,3.75min內(nèi)終凝。1、3、28d抗壓強(qiáng)度分別為10.0、23.0、34.0MPat”。20世紀(jì)70年代左右,國(guó)外又相繼出現(xiàn)了多種以堿金屬的鋁酸鹽、碳酸鹽為主要成分的速凝劑,又稱為傳統(tǒng)堿性速凝劑。這些速凝劑含堿量較高,速凝的同時(shí)會(huì)使強(qiáng)度降低很大。70年代末,國(guó)外開始了無堿(低堿)速凝劑的研究。日本在傳統(tǒng)速凝劑的基礎(chǔ)上加入一些其他的無堿成分來降低堿性。美國(guó)及歐洲采用鈣鹽和鋁鹽代替堿金屬鹽來降低堿含量[5-7]。這些低堿速凝劑較傳統(tǒng)速凝劑在性能上有所改善,速凝的同時(shí)早期強(qiáng)度有所提高,但是施工性能很差,噴射時(shí)粉塵多,回彈大。對(duì)于液體速凝劑的研究在此時(shí)興起。最初為高堿性的速凝劑,隨著研究的深入,液態(tài)速凝劑的堿含量逐漸較小,無堿液態(tài)速凝劑產(chǎn)生。20世紀(jì)80年代中期對(duì)有機(jī)無機(jī)復(fù)合速凝劑的研究開始出現(xiàn)。日本使用含氧羧酸和無機(jī)物質(zhì)復(fù)合嘲,美國(guó)則使用有機(jī)酸、醇胺、氨基酸的衍生物和無機(jī)物質(zhì)復(fù)合,歐洲采用鏈烷醇胺、羧酸等有機(jī)物與無機(jī)物質(zhì)復(fù)合[l3]。此后,液體速凝劑和復(fù)合速凝劑同時(shí)發(fā)展開來。有機(jī)成分主要包括各種醇胺、酰胺、有機(jī)醇、羧酸等,無機(jī)成分主要以硫酸鋁為主。迄今為止,速凝劑的品種已達(dá)幾百種。在日本、歐洲等發(fā)達(dá)國(guó)家,已經(jīng)幾乎不存在堿性速凝劑。
1.2國(guó)內(nèi)發(fā)展
中國(guó)對(duì)于速凝劑的研究起步較晚,開始于2O世紀(jì)60年代。最早的速凝劑是由原中科院工程力學(xué)研究所建筑材料研究室研制的紅星一型粉狀速凝劑,主要成分為鋁氧熟料、生石灰和純堿。該速凝劑含堿量高,后期強(qiáng)度降低較大,摻加該速凝劑的混凝土28d強(qiáng)度為不摻者的60%~73%。70年代中期,液態(tài)速凝劑出現(xiàn),如KR型速凝劑。80年代中期,出現(xiàn)有機(jī)無機(jī)復(fù)合的速凝劑,如長(zhǎng)沙礦山研究院于1985年研制而成的高強(qiáng)減水速凝劑,由礬泥、工業(yè)鋁酸鈉和FDN減水劑組成。速凝劑中的有機(jī)成分與國(guó)外的大致相同,無機(jī)成分也是以硫酸鋁為主。目前,我國(guó)的液體速凝劑的研究還處于初級(jí)階段,有待于進(jìn)一步的研究。
1.3發(fā)展趨勢(shì)
從國(guó)內(nèi)外速凝劑的研究發(fā)展?fàn)顩r來看[I,13,1,速凝劑的發(fā)展趨勢(shì)有如下幾個(gè)特點(diǎn):
(1)高堿速凝劑堿性高,腐蝕性強(qiáng),逐漸被低堿或無堿速凝劑取代;
(2)單一的速凝劑向具有良好性能的復(fù)合速凝劑發(fā)展,通過添加有機(jī)高分子材料如減水劑、早強(qiáng)劑、增黏劑和降塵劑等可以減少噴射時(shí)的回彈率、粉塵含量,改善速凝劑的性能;
(3)新型速凝劑必須具備無毒、無腐蝕、無刺激性,對(duì)水泥各齡期強(qiáng)度無較大負(fù)影響,功能價(jià)格比優(yōu)越等特征。
2硫酸鋁速凝機(jī)理及性能分析
傳統(tǒng)的速凝劑大多以碳酸鹽、鋁酸鹽和硅酸鹽為主,堿性高腐蝕性強(qiáng),對(duì)工人的眼睛和皮膚造成傷害;強(qiáng)堿的存在,很易引發(fā)堿骨料反應(yīng),使集料和漿體界面發(fā)生劣化,吸水后產(chǎn)生膨脹,使混凝土的結(jié)構(gòu)遭到破壞,耐久性變差。新型的速凝劑要求堿含量很低或無堿。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)此有過很多研究,試圖在速凝劑中添加一些其他成分,或者尋求其他物質(zhì)來替代堿金屬鹽。其中,由于硫酸鋁,不含堿,且對(duì)水泥水化有一定的促進(jìn)作用,是一種理想的堿金屬鹽的替代品,已成為配制速凝劑的主要速凝組分。很多學(xué)者對(duì)用硫酸鋁,配制速凝劑做過許多研究,也研制出了一些性能較好的速凝劑品種。
2.1機(jī)理分析
硫酸鋁,加入水泥漿體中會(huì)發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)生成次生石膏,其比水泥中原有石膏的活性大,更易于與CA反應(yīng)生成鈣礬石,。硫酸鋁與液相中Ca(OH)可以直接反應(yīng)生成鈣礬石,而不需要c的參與,即反應(yīng)式(3),此種鈣礬石形成于水泥漿體的原充水空間,不同于C水化生成鈣礬石的位置。反應(yīng)生成的AL(OH)一般不能穩(wěn)定存在,也會(huì)與Ca(OH)。反應(yīng)生成鈣礬石,即反應(yīng)式(4)。AL還能夠加速C.S-H凝膠體粒子的凝聚作用,加速C,S的水化。各反應(yīng)消耗Ca(OH):,促進(jìn)了CS的水化。較多的鈣礬石交叉聯(lián)結(jié)成網(wǎng)絡(luò),形成水泥漿體的骨架,同時(shí)水化硅酸鈣凝膠填充其間,促進(jìn)了水泥漿體的凝結(jié)。
另外,有研究表明[I8]非離子形態(tài)的鋁元素,如AL(OH)和AL20,等添加到水泥中,均不能在短時(shí)間內(nèi)促使水泥水化,促凝作用很不明顯。而離子形態(tài)的鋁元素添加到水泥中,能夠在極短的時(shí)間內(nèi)加速水泥的水化,使水泥迅速凝結(jié),如AL和AlO2。且隨著摻入量的增加水泥的凝結(jié)時(shí)間逐漸縮短。在此,硫酸鋁中的鋁元素既是以離子的形式起速凝作用的。
2.2性能分析固態(tài)
硫酸鋁,常帶結(jié)晶水,穩(wěn)定性較好,不易風(fēng)化失去結(jié)晶水,極易溶于水,但其溶解度小。表1為硫酸鋁隨溫度的變化在水中的溶解度情況。由表可知,隨著溫度的升高,溶解度逐漸增大。在25℃時(shí)的溶解度為38.5g。液態(tài)硫酸鋁的穩(wěn)定性較差,久置會(huì)析出絮狀的沉淀,主要原因是由于鋁離子易水解形成氫氧化鋁。因此,溶液酸性越強(qiáng),硫酸鋁的穩(wěn)定性越好。
3含硫酸鋁速凝劑的研究現(xiàn)狀
以硫酸鋁為主要速凝成分的速凝劑代表的是新型低堿或無堿速凝劑。目前,以硫酸鋁為主要速凝成分的速凝劑的品種很多,不同的速凝劑在組成成分和制備過程上有很大不同。
3.1組成成分
3.1.1單一硫酸鋁為主要速凝組分
研究人員采用硫酸鋁作為無堿速凝劑,把2份硫酸鋁,加入到95份水泥砂漿中就觀察到速凝效果。由于硫酸鋁溶解度小,其飽和溶液的固含量較小,導(dǎo)致?lián)搅枯^大;由于硫酸鋁添加的同時(shí)引入三氧化硫,而水泥中三氧化硫的含量受國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的限制,硫酸鋁摻量不易過大,因此不易于單獨(dú)作為速凝劑使用,但適合于作為速凝劑的組分。所以用硫酸鋁配置液態(tài)速凝劑時(shí),還要在其中添加一些有機(jī)或無機(jī)成分來進(jìn)一步提高速凝劑的性能。
研究人員研制了一種無堿混凝土速凝劑,配合比為硫酸鋁:有機(jī)胺:懸浮劑:水=30—65:2—8:l~5:20~35。有機(jī)胺為有機(jī)增黏組分,可以提高噴射層厚度,同時(shí)降低回彈損失。該速凝劑不含堿,抗?jié)B等級(jí)達(dá)到8級(jí),但加入混凝土后會(huì)使28d強(qiáng)度下降10%。
他們研制了一種無堿無氯液態(tài)混凝土速凝劑,使用硫酸鋁34%-41%、無機(jī)酸O~5%、有機(jī)醇2~/~10%、醇胺0.2%一2%、配位劑0.2%~2%和水49%~59%組成。有機(jī)酸的作用是促進(jìn)硫酸鋁的溶解,同時(shí)調(diào)節(jié)ph值。配位劑的加入使無機(jī)金屬離子與有機(jī)溶劑形成穩(wěn)定的配位體。有機(jī)醇的加人進(jìn)一步保證了物相的穩(wěn)定。此速凝劑穩(wěn)定性較好,但大部分還是會(huì)引起后期強(qiáng)度的損失。
3.1.2硫酸鋁和鋁酸鈉為主要速凝組分
單用硫酸鋁一種速凝組分較難配制出理想的速凝劑,研究較多的是采用硫酸鋁和鋁酸鈉兩種速凝組分為主的速凝劑。研究表明㈣,摻有硫酸鋁和鋁酸鈉的速凝劑加入水泥漿體中會(huì)發(fā)生反應(yīng),在水泥一速凝劑一水體系中,由于Ah(SO)3,等電解質(zhì)的解離,及水泥粉磨過程中所加石膏的溶解,是水化初期溶液中的硫酸根離子的濃度迅速增加,與溶液中的組分發(fā)生反應(yīng),迅速生成微細(xì)針狀的鈣礬石及中間次生產(chǎn)物石膏,這些產(chǎn)物交叉連生形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而速凝。
當(dāng)將該種速凝劑制成粉狀速凝劑時(shí),需要考慮回彈和粉塵的問題,可以通過加入一些增黏劑等來減小粉塵濃度和回彈率。但當(dāng)制成液體速凝劑時(shí),首要考慮的就是體系穩(wěn)定性的問題。以硫酸鋁為主要速凝成分的無堿速凝劑中起速凝作用的主要是鋁離子,因此為提高速凝劑的速凝效果,必須提高溶液中鋁離子的含量。但硫酸鋁的溶解度小,液態(tài)溶液又不穩(wěn)定,要想獲得性能優(yōu)異的速凝劑,必須制備出高鋁含量的穩(wěn)定溶液。硫酸鋁和鋁酸鈉在一定的條件下反應(yīng)生成聚合硫酸鋁,會(huì)使鋁離子的含量增加,但聚合硫酸鋁的穩(wěn)定性較差,放置幾小時(shí)就會(huì)大量析晶,目前主要有兩種措施來提高聚合硫酸鋁的穩(wěn)定性:一是加入穩(wěn)定劑,穩(wěn)定劑為醇胺類或酰胺類或醇類等;二是加入pH調(diào)節(jié)劑,使溶液的pH值降到4-5以下,來抑制鋁離子的水解,使存儲(chǔ)期延長(zhǎng)。酸調(diào)節(jié)劑可以為氫氟酸、硫酸、鹽酸、磷酸等無機(jī)酸和羥基羧酸等有機(jī)酸。
有公司研制了一種低堿液態(tài)速凝劑的成分配合比為:硫酸鋁40~/~60%,鋁酸鈉6~/'O,-12%,穩(wěn)定劑0-0.2%,其余部分為水。該速凝劑鋁離子含量高,穩(wěn)定性較好,可存儲(chǔ)6個(gè)月以上,且對(duì)水泥后期強(qiáng)度無損失,對(duì)水泥品種適應(yīng)性非常好。他們采用硫酸鋁、鋁酸鈉、酸調(diào)節(jié)劑和丙烯酰胺與甲基丙烯酸共聚物研制了一種低回彈高強(qiáng)度的噴射混凝土液體速凝劑,該速凝劑早期強(qiáng)度高,后期強(qiáng)度無損失,對(duì)不同類型的水泥適應(yīng)性好。用硫酸鋁和鋁酸鈉為主要速凝組分配置的速凝劑,性能參差不齊。但從根本上來說,當(dāng)摻加鋁酸鈉時(shí)不可避免的會(huì)引入鈉離子,盡管有些研究者聲稱速凝劑無堿,也只是用pH調(diào)節(jié)劑把速凝劑調(diào)成酸性而已,并沒有改變鈉離子溶出的危害性。因此,這與速凝劑朝向無堿方向發(fā)展的趨勢(shì)相悖,鋁酸鈉或許終究會(huì)被其他無堿物質(zhì)所取代。
3.1.3硫酸鋁和氫氧化鋁為主要速凝組分
硫酸鋁和氫氧化鋁的搭配優(yōu)于硫酸鋁和鋁酸鈉的搭配。一是其不會(huì)引入堿金屬離子,硫酸鋁和氫氧化鋁的搭配可以最大程度的引入鋁離子,同時(shí)減少其他離子的引入;二是簡(jiǎn)化了反應(yīng)過程。鋁酸鈉和硫酸鋁要先反應(yīng)生成氫氧化鋁凝膠,再和硫酸鋁反應(yīng)生成聚合硫酸鋁,而硫酸鋁和氫氧化鋁直接生成聚合硫酸鋁。此種速凝劑也要考慮穩(wěn)定性的問題。如果穩(wěn)定性的問題能夠得到較好的解決,硫酸鋁和氫氧化鋁的搭配不失為一種較好的速凝劑。
3.1.4硫酸鋁與其他成分搭配
硫酸鋁除了配合使用鋁酸鈉之外,配合使用的無機(jī)物質(zhì)還有硫酸鎂、氯化鈣、氟化鈉、硅酸鹽和碳酸鹽等,但它們都不可避免的存在這樣或那樣的缺點(diǎn)。
硫酸鎂能夠提高水泥的早期強(qiáng)度,改善外加劑對(duì)水泥的適應(yīng)性,但是摻量過多時(shí)會(huì)引入過多硫酸根離子,增加生成二次鈣礬石的可能性,降低混凝土的耐久性能。
氯化鈣加入水泥漿體中能夠與GA反應(yīng)生成水化氯鋁酸鈣,同時(shí)提高CS和C,S的水化反應(yīng)而提高早期強(qiáng)度,但是氯離子的引入會(huì)促進(jìn)鋼筋銹蝕。因此,氯化鈣已經(jīng)基本被淘汰。
氟化鈉能夠促進(jìn)水化物結(jié)構(gòu)的形成,縮短水泥的終凝時(shí)間,提高混凝土的抗剪切強(qiáng)度,同時(shí)還可作為絡(luò)合物的形成劑,能夠與硫酸鋁形成穩(wěn)定的絡(luò)合物體系,增加鋁離子在水溶液中的穩(wěn)定性,但是缺點(diǎn)就是引入了堿金屬離子。
硅酸鹽能夠促進(jìn)水泥的水化,其最初也是作為速凝劑的一種主要組分,代表的是水玻璃型的速凝劑。但是由于其含堿高,所以這種速凝劑逐漸被淘汰掉。發(fā)展至今,其在速凝劑中的作用也發(fā)生了變化,硅酸鈉常用來對(duì)鋁酸鈉進(jìn)行改性,或者作為配位劑使用。經(jīng)過硅酸鹽改性的液體鋁酸鈉速凝劑對(duì)于水泥漿體具有極好的促凝性能,尤其能縮短水泥的初凝和終凝時(shí)間。同時(shí)含有硅酸鹽的鋁酸鹽溶液還會(huì)降低氫氧化鋁的結(jié)晶速度,抑制鋁酸鹽的水解反應(yīng),提高溶液的穩(wěn)定性。雖然經(jīng)過硅酸鈉改性的鋁酸鹽速凝性能和穩(wěn)定性都較好,但仍舊沒有擺脫掉堿金屬離子引入的問題。
堿金屬碳酸鹽的作用與硅酸鹽的作用類似。有個(gè)別的研究者還摻加了碳酸鈣作為速凝劑的成分。石灰石粉可以為C,S的水化提供晶核,從而促進(jìn)CS的水化,同時(shí)石灰石不參與鈣礬石的形成過程,但是可以與C3A反應(yīng)生成碳鋁酸鹽,阻止鈣礬石向AFm的轉(zhuǎn)變,從而使固相的體積穩(wěn)步增長(zhǎng)的同時(shí)孔隙率減小。但由于碳酸鈣表面比較光滑,與水化硅酸鈣之間的界面相對(duì)薄弱,會(huì)使后期強(qiáng)度降低。
3.2制備過程
速凝劑制備過程取決于速凝劑的成分和狀態(tài)。粉狀速凝劑由于噴射時(shí)粉塵多,回彈大,所以要在粉狀速凝劑的成分中添加增稠的組分。液態(tài)速凝劑存在的主要問題就是穩(wěn)定性不好,因此制備時(shí)要考慮在增大鋁離子濃度的同時(shí)增加其穩(wěn)定性,可以通過成分變化和制備工藝兩方面人手解決。
粉狀速凝劑的制備過程相對(duì)簡(jiǎn)單,一般粉磨到一定程度后過篩,再相互混合粉磨過篩即可。若材料中含有結(jié)晶水,一般還要有烘干過程。例如王衡研制的一種粉狀速凝劑的制備過程既是如此。
液態(tài)速凝劑的制備過程相對(duì)復(fù)雜,成分不同,制備工藝通常會(huì)有所差異,有簡(jiǎn)有繁。簡(jiǎn)單過程為將速凝劑成分分別配制成溶液,然后混合即可。復(fù)雜的過程包括制備時(shí)要求的特殊條件,制備的步驟繁瑣等。研究人員等人t2研制的一種無堿混凝土速凝劑的制備方法為將硫酸鋁磨碎過篩,加入有機(jī)胺、懸浮劑和水的混合溶液中,在40-.~100℃下溶解的同時(shí)還需要用高速攪拌器強(qiáng)力攪拌10~30min,再用乳化機(jī)乳化5~10min才可。
中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院研制的一種無堿無氯液態(tài)混凝土速凝劑的制備過程為將鋁鹽加入水中部分溶解,然后緩慢加入無機(jī)酸至鋁鹽基本溶解,再緩慢升溫加熱,同時(shí)依次加入配位劑、醇胺和有機(jī)醇得到混合溶液。此速凝劑對(duì)時(shí)間和材料的添加順序都很嚴(yán)格。無機(jī)酸的滴加時(shí)間太短容易使鋁鹽溶解不完全,時(shí)間太長(zhǎng)會(huì)增加相應(yīng)的成本。反應(yīng)溫度過低,反應(yīng)不完全,過高則增加成本。配位劑、醇胺和有機(jī)醇的添加次序不能顛倒,否則容易破壞反應(yīng)過程。
中鐵隧道集團(tuán)有限公司f研制的一種低堿液態(tài)速凝劑的制備過程為:先將硫酸鋁和鋁酸鈉分別加水配制成溶液,再將鋁酸鈉溶液緩慢滴加到硫酸鋁中,中和生成氫氧化鋁溶膠并保持膠融狀態(tài),再緩慢升溫到60~80℃后加入硫酸鋁粉末,保溫?cái)嚢柚燎辶寥芤?此時(shí),溶液反應(yīng)生成聚合硫酸鋁,加入穩(wěn)定劑,攪拌均勻即得。而山西潞安環(huán)保能源開發(fā)股份有限公司研制的一種低回彈高強(qiáng)度的噴射混凝土液體速凝劑是在生成氫氧化鋁沉淀后再加入酸調(diào)節(jié)劑至pH為2~3,攪拌至氫氧化鋁沉淀完全溶解,加入丙烯酰胺、甲基丙烯酸共聚物,攪拌均勻即可。
4展望
速凝劑質(zhì)量決定了噴射混凝土質(zhì)量的好壞,噴射混凝土的發(fā)展水平受到速凝劑技術(shù)水平的制約。理想的速凝劑應(yīng)具有相容性好、穩(wěn)定性好、低回彈、高強(qiáng)度、無堿、無氯、液態(tài)等特點(diǎn)。用硫酸鋁配制的速凝劑還存在一些問題。例如:鋁離子的易水解性使得用硫酸鋁配制的液態(tài)速凝劑不可避免的存在穩(wěn)定性的問題;由于硫酸鋁不易單獨(dú)配置成液態(tài)速凝劑,必須找出硫酸鋁的理想搭配者;某些繁瑣的制備方法也需要進(jìn)一步的改善。因此,用硫酸鋁配制速凝劑還需要更進(jìn)一步的研究。
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5結(jié)論
(1)內(nèi)外溫差作用下,在結(jié)構(gòu)底部幾層設(shè)縫對(duì)于結(jié)構(gòu)的溫度應(yīng)力和變形幾乎沒有影響,在頂部幾層設(shè)縫則能大幅度的降低結(jié)構(gòu)的溫度應(yīng)力和溫度變形。而頂部一層設(shè)縫與頂部幾層設(shè)縫以及底層到頂層貫通設(shè)縫效果相近。
(2)僅在結(jié)構(gòu)頂層設(shè)縫對(duì)結(jié)構(gòu)的溫度應(yīng)力和溫度變形影響顯著,與底層到頂層貫通設(shè)縫效果相近,且隨著頂層設(shè)縫數(shù)的增加,其影響幅度越來越大。當(dāng)結(jié)構(gòu)長(zhǎng)度較大時(shí),增加頂層設(shè)縫數(shù),能有效的減小結(jié)構(gòu)內(nèi)力和變形。
(3)根據(jù)采用不同設(shè)縫形式時(shí)混凝土結(jié)構(gòu)的溫度應(yīng)力分析,提出不同結(jié)構(gòu)長(zhǎng)度的設(shè)縫形式建議,見表4。
表4內(nèi)外溫差下混凝土結(jié)構(gòu)頂部設(shè)縫建議
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