引言

速凝劑是一種能使混凝土迅速凝結(jié)硬化的外加劑,其主要用途是用來制備噴射混凝土,是噴射混凝土施工中必不可少的材料。

速凝劑按性狀分為粉體速凝劑和液體速凝劑兩大類。粉體速凝劑主要用于干法噴射混凝土工藝(簡稱“干噴工藝”),而液體速凝劑主要用于濕法噴射混凝土工藝(簡稱“濕噴工藝”)。后者憑借施工環(huán)境好、回彈率低以及施工質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn),正逐步取代干噴工藝。干噴工藝和濕噴工藝的特點(diǎn)如表1所示。由于工程耐久性指標(biāo)、環(huán)保等要求的提高,許多噴射混凝土工程項(xiàng)目中已明確要求采用濕噴工藝,當(dāng)然也就只能選用液體速凝劑了。由中國建材聯(lián)合會(huì)混凝土外加劑分會(huì)統(tǒng)計(jì)的2019年各類速凝劑產(chǎn)量結(jié)果顯示,液體速凝劑占比已超過粉體速凝劑。

液體速凝劑按堿含量可分為高堿、低堿以及無堿液體速凝劑。液體速凝劑也可按主要的促凝組分進(jìn)行分類包括水玻璃型、鋁酸鈉(鉀)型和硫酸锠型液體速凝劑。市場上有稱呼為“無堿無氯無氟型”液體速凝劑的產(chǎn)品,實(shí)際上其主要組分為硫酸鋁,只是為了區(qū)別于添加了氟化物的硫酸鋁型液體速凝劑。市場上還有稱呼為“無硫型無堿”液體速凝劑的產(chǎn)品,其組分中沒有硫酸鹽或硫化物,也沒有鈉、鉀離子。而市場上所謂的“無硫無堿無氯型液體速凝劑產(chǎn)品,筆者暫時(shí)還沒搞清其主要組分。不過從速凝劑產(chǎn)品的發(fā)展,尤其是液體速凝劑產(chǎn)品的更迭和不斷創(chuàng)新的速度、軌跡來看,噴射混凝土市場對速凝劑的要求越來越高,而速凝劑產(chǎn)品要滿足噴射混凝土市場的要求,也是越來越難的。

比如,水玻璃型液體速凝劑和鋁酸鈉(鉀)型液體速凝劑都屬于高堿液體速凝劑,它們就存在以下兩個(gè)方面的問題:1)摻加后混凝士的28d抗壓強(qiáng)度保有率低;2)產(chǎn)品堿含量較高,不僅損害施工人員的健康,也增大了混凝土內(nèi)部堿骨料反應(yīng)發(fā)生的概率,導(dǎo)致混凝土耐久性下降。而以硫酸鋁型液體速凝劑為代表的無(低)堿速凝劑,雖然憑借高的長期強(qiáng)度保有率、安全環(huán)保和優(yōu)良的耐久性等優(yōu)點(diǎn)正逐漸取代高堿液體速凝劑,成為液體速凝劑發(fā)展的方向,但部分研究者仍然認(rèn)為,高的硫酸鋁摻量可能會(huì)引發(fā)混凝士內(nèi)部發(fā)生硫酸鹽侵蝕,而且,無堿液體速凝劑使用時(shí)與水泥環(huán)境溫度等的適應(yīng)性較差。

由此看來,在目前無堿液體速凝劑產(chǎn)品技術(shù)尚不完善而亟待深入研究的情況下,無(低)硫型無堿速凝劑又將成為液體速凝劑領(lǐng)域的一個(gè)新課題。

本文將針對市場已有的液體速凝劑,從制備、性能特點(diǎn)和促凝機(jī)理三個(gè)方面對其研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述,并針對國內(nèi)外關(guān)于噴射混凝土和速凝劑相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范及速凝劑產(chǎn)品當(dāng)前亟待解決的問題展開討論,希望對速凝劑的發(fā)展有所幫助。

1液體速凝劑性能特點(diǎn)及現(xiàn)有制備方法

前已述及,液體速凝劑按主要的促凝組分進(jìn)行分類,包括水玻璃型、鋁酸鈉(鉀)型和硫酸锠型液體速凝劑等。市場上還有稱呼為“無堿無氯無氟型”液體速凝劑的產(chǎn)品和“無硫無堿無氯型”液體速凝劑產(chǎn)品的。下面分別介紹水玻璃型、鋁酸鈉(鉀)型和硫酸鋁型液體速凝劑的性能特點(diǎn)及制備方法。

1.1水玻璃型液體速凝劑

最早被當(dāng)作液體速凝劑重要組分的是水玻璃。水玻璃的主要成分為硅酸鈉(鉀)。水玻璃型液體速凝劑有較好的適應(yīng)性,但摻量較大(一般大于10%),引起的混凝士后期強(qiáng)度損失和干縮均較大。后來,瑞士和奧地和制造商對水玻璃型液體速凝劑進(jìn)行改性,將pH值控制在11.5以下,減輕了對接觸者皮膚的腐蝕性。改性后的產(chǎn)品摻量為3%6%,對各種水泥具有較好的適應(yīng)性,且混凝土后期強(qiáng)度損失率不超過20%,但這種產(chǎn)品存在早期強(qiáng)度低,因而噴射厚度小等缺點(diǎn)。

中國曾研發(fā)了兩種水玻璃型早強(qiáng)速凝劑NS1及NS2,NS1是將市售水玻璃加水調(diào)制成30°Be,并加入0.07%重鉻酸鹽或0.05%鉻酐降低水玻璃溶液粘度。NS2是在30°Be的水玻璃溶液中復(fù)合三乙醇胺和亞硝酸鈉,以提高產(chǎn)品的早強(qiáng)性能,降低產(chǎn)品的粘度和冰點(diǎn)。這兩種速凝劑的優(yōu)點(diǎn)為凝結(jié)硬化快(可使混凝土在2分鐘內(nèi)終凝),早期強(qiáng)度高(1d抗壓強(qiáng)度接近普通混凝士的28d強(qiáng)度),可用于低溫下施工的混凝土,但這兩種產(chǎn)品的摻量高,導(dǎo)致混凝士的干縮較大。

1.2鋁酸鈉(鉀)型液體速凝劑

鋁酸鈉(鉀)型液體速凝劑以鋁酸鈉(鉀)為主要促凝組分,復(fù)配一些改性組分,如醇胺類物質(zhì)、增粘組分和甘油等。

這類產(chǎn)品具有固含量高,儲(chǔ)存穩(wěn)定期長,摻量低(通常為2. 5%~6%) , 適應(yīng)性好,混凝土1d齡期內(nèi)強(qiáng)度增長快等特點(diǎn),但混凝土28d強(qiáng)度損失率較大(20%~25%) , 由于堿含量高,對人體皮膚具有強(qiáng)烈腐蝕性,且容易引發(fā)堿集料反應(yīng)。因而,這種產(chǎn)品的應(yīng)用也受到一定限制。

鋁酸鈉(鉀)型液體速凝劑產(chǎn)品實(shí)際生產(chǎn)時(shí),一般先采用氫氧化鋁和氫氧化鈉(鉀)為主要原材料,先在(85~120) ℃的反應(yīng)溫度下,制備出鋁酸鈉(鉀)母分液,再同其它組分進(jìn)行復(fù)配。因而,氫氧化鋁與氫氧化鈉(鉀)的摩爾比、反應(yīng)溫度和保溫時(shí)間等,都是重要的工藝參數(shù)。實(shí)踐表明,對于這一反應(yīng),氫氧化鋁的粒度和活性也是非常重要的參數(shù)。

研究人員對鋁酸鈉(鉀)型液體速凝劑的制備及其與水泥的適應(yīng)性進(jìn)行了大量的研究工作。吳華明等[13] 發(fā)現(xiàn),鋁酸鈉液體速凝劑對低C3A含量、高混合材摻量、低硫酸鹽含量、低標(biāo)稠水泥的適應(yīng)性較差。近些年對鋁酸鈉液體速凝劑的研究主要集中在兩個(gè)方面:一是利用改性劑進(jìn)行性能優(yōu)化,二是探索利用廉價(jià)鋁源材料以降低產(chǎn)品成本。

1. 3基于鋁酸鈉和硫酸鋁的液體速凝劑

基于鋁酸鈉和硫酸鋁的液體速凝劑,是利用鋁酸鈉與聚合硫酸鋁反應(yīng)制得的產(chǎn)品。在這個(gè)反應(yīng)中,鋁酸鈉一方面調(diào)整了鹽基度,另一方面為硫酸鋁的合成提供了鋁離子,增大溶液中活性鋁離子的濃度,從而降低速凝劑摻量。制備基于鋁酸鈉的硫酸鋁型液體速凝劑時(shí),須采用高速剪切乳化設(shè)備和蠕動(dòng)泵兩種設(shè)備,同時(shí)要嚴(yán)格控制滴加速度、 剪切速度、 鹽基度、熟化時(shí)間和溫度等關(guān)鍵參數(shù)。

張建綱等[4] 公開了一種低堿性液體速凝劑的制備方法:首先用 NaOH和AI (OH) 3制備鋁酸鈉母液,然后用水玻璃和碳酸鈉對鋁酸鈉改性,再用改性后的鋁酸鈉溶液與硫酸鋁溶液反應(yīng),最后加入醇胺和羥基羧酸,攪拌均勻即制得成品。陳洪光等[5] 在常溫下用鋁酸鈉溶液與過量的硫酸鋁溶液反應(yīng)生成氫氧化鋁凝膠,在加熱條件下使硫酸鋁在原溶液中與氫氧化鋁凝膠反應(yīng)生成聚合硫酸鋁,最后加入穩(wěn)定劑得到速凝劑。

這類速凝劑具有以下特點(diǎn):性能介于硫酸鋁和鋁酸鈉速凝劑之間,摻量較低,早期強(qiáng)度高,28d強(qiáng)度損失小,但堿含量偏高,且穩(wěn)定期短。

1. 4硫酸鋁型液體速凝劑

硫酸鋁型液體速凝劑由于未引入鈉《鉀離子,是目前國際上普遍推行的一類速凝劑。意大利Mapequick AF系列,Sika的Sigunite AF 系列和巴斯夫 Master SA 系列液體速凝劑,都屬于硫酸鋁型。硫酸鋁本身具有很好的促凝效果,但相較以鋁酸鈉為主要組分的有堿速凝劑,一方面調(diào)整了鹽基度,另一方面為硫酸鋁的合成提供了鋁離子,增大溶液中活性鋁離子的濃度,從而降低速凝劑摻量。制備基于鋁酸鈉的硫酸鋁型液體速凝劑時(shí),須采用高速剪切乳化設(shè)備和蠕動(dòng)泵兩種設(shè)備,同時(shí)要嚴(yán)格控制滴加速度、 剪切速度、 鹽基度、熟化時(shí)間和溫度等關(guān)鍵參數(shù)。以硫酸鋁組分為主要組分的無堿速凝劑中,可溶性鋁相的含量明顯偏低,所以其摻量要高達(dá)9%~12%時(shí),才能滿足標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的合格品要求。為了降低摻量以增強(qiáng)這類速凝劑產(chǎn)品的市場競爭力,通?？蓮膬煞矫嫒胧?1)復(fù)合鋁離子絡(luò)合劑,以增大硫酸鋁的溶解度;2) 復(fù)合所謂的協(xié)同增效組分,如氫氧化鋁、氟鋁絡(luò)合物、氟化鎂鋁、草酸鋁、氟化鈉、醇胺、醇和硫酸鎂等。此外,該類速凝劑還存在產(chǎn)品摻量與產(chǎn)品穩(wěn)定性之間的矛盾:高飽和硫酸鋁溶液析晶,以及鋁離子在水中極易發(fā)生水解-聚合-沉淀的反應(yīng),而使溶液變成不可逆的凝膠狀,為消除這一現(xiàn)象,往往需在產(chǎn)品中復(fù)配含絡(luò)合基團(tuán)的物質(zhì)和酸性調(diào)節(jié)物等[6] , 這種做法相當(dāng)于提高了產(chǎn)品的摻量。

可見,硫酸鋁型液體速凝劑的研發(fā)工作,一直圍繞著如何提高產(chǎn)品中鋁離子的濃度,或提高產(chǎn)品中活性鋁的濃度并使其穩(wěn)定存在這些技術(shù)難題開展的。

由于硫酸鋁型液體速凝劑受到的關(guān)注度特別高,開發(fā)者從促凝、穩(wěn)定和早強(qiáng)等三個(gè)角度,全面完善產(chǎn)品,目前圍繞這個(gè)類型的產(chǎn)品已開發(fā)了5個(gè)系列產(chǎn)品,包括:硫酸鋁系列;硫酸鋁-氫氧化鋁系列;硫酸鋁-氫氧化鋁-氫氟酸系列;硫酸鋁-氟化鎂鋁系列;以及硫酸鋁-氟化鈉系列。下面從產(chǎn)品的制備、性能特點(diǎn)和研究現(xiàn)狀這三個(gè)方面,分別對這5個(gè)系列產(chǎn)品作介紹。

1.4. 1硫酸鋁系列

配制硫酸鋁液態(tài)速凝劑時(shí),除了硫酸鋁這一起促凝和早強(qiáng)作用的主要組分外,還常用到胺類物質(zhì)、羧類物質(zhì)或羥基羧酸類物質(zhì)、醇類物質(zhì)、無機(jī)酸、硫酸鎂以及增稠組分等輔助組分。其中,胺類物質(zhì)作為絡(luò)合劑,具有促凝和早強(qiáng)的作用;硫酸鎂具有早強(qiáng)的作用;羧酸類物質(zhì)或羥基羧酸類物質(zhì)、無機(jī)酸起pH值調(diào)節(jié)作用或絡(luò)合作用;復(fù)合增稠組分的目的,是增強(qiáng)產(chǎn)品的儲(chǔ)存穩(wěn)

定性,而且增稠組分還有助于改善噴射混凝土的粘聚性,因此能夠降低混凝土噴射后的回彈率。研究表明,對于這一系列的產(chǎn)品,胺類物質(zhì)和醇類物質(zhì)的用量對混凝土早期強(qiáng)度的發(fā)展起決定性作用,但若采用三乙醇胺、甘油(丙三醇), 用量大時(shí)會(huì)導(dǎo)致水泥熟料中C3S的水化速率延緩,嚴(yán)重影響混凝土早期強(qiáng)度的發(fā)展,用量過大甚至?xí)?dǎo)致混凝土噴射后3d仍然沒有強(qiáng)度。

韓閃閃等[7] 利用硅酸鹽、硫酸鋁、胺類物質(zhì)、穩(wěn)定劑和鋰鹽合成了一種硫酸鋁系列液體無堿速凝劑,測試結(jié)果滿足標(biāo)準(zhǔn)中一等品的指標(biāo)要求。李康[8] 利用硫酸鋁、三印甲酸鈣、甲基纖維素、聚丙烯酰胺、有機(jī)酸、三乙醇胺、消泡劑和磷酸,制備了一種硫酸鋁系列無堿液體速凝劑,測試結(jié)果滿足標(biāo)準(zhǔn)中一等品的指標(biāo)要求。萬惠文等[9] 采用硫酸鋁、硫酸鎂、胺類物質(zhì)、醇類物質(zhì)、有機(jī)酸、高分子聚合物和穩(wěn)定劑,制備了一種硫酸鋁系列液體無堿速凝劑,其測試結(jié)果滿足標(biāo)準(zhǔn)中一等品的指標(biāo)要求,儲(chǔ)存穩(wěn)定性可達(dá)半年。

總體來看,硫酸鋁系列液體速凝劑的28d抗壓強(qiáng)度較高,與聚羧酸系減水劑的相容性較好,但與水泥的適應(yīng)性不如鋁酸鈉型液體速凝劑。這個(gè)系列的液體速凝劑的摻量多數(shù)都在5%以上,甚至高達(dá)10%.這個(gè)系列的速凝劑中有機(jī)絡(luò)合劑的用量均較高(10%左右),往往導(dǎo)致產(chǎn)品成本較高。

1. 4. 2硫酸鋁-氫氧化鋁系列

由于活性氫氧化鋁(AI (OH) 3) 在硫酸鋁溶液中很容易被溶解,而且不會(huì)引入任何有害離子,將硫酸鋁與氫氧化鋁相結(jié)合,是研發(fā)硫酸鋁型速凝劑的一條較好的思路。有學(xué)者發(fā)現(xiàn),活性AI (OH) 3能很好地抑制堿集料反應(yīng)。但遺憾的是,我國還未能工業(yè)化生產(chǎn)活性Al (OH) 3,用活性Al (OH) 3主要依靠試驗(yàn)室自制。

Angelskaar等對硫酸鋁-氫氧化鋁系列速凝劑做了大量的研究工作,尤其是對其穩(wěn)定劑的提升進(jìn)行了探索,在文獻(xiàn)[10] 中,他用小于1%的羧酸類物質(zhì)作為穩(wěn)定劑,在文獻(xiàn)[11] 中,他利用乙二醇和與Al (OH) 3不反應(yīng)的有機(jī)酸作穩(wěn)定劑,制備出一種性能優(yōu)良的硫酸鋁-氫氧化鋁系列速凝劑。Hofmann等[12] 利用檸檬酸、: 乳酸、抗壞血酸中的一種作為穩(wěn)定劑,并加入消泡劑和醇胺類物質(zhì),制備了硫酸鋁-氫氧化鋁系列速凝劑。

國內(nèi),程建坤等[13] 利用氨水和硫酸鋁制備活性Al (OH) 3, 然后利用硫酸鋁、活性Al (OH) 3、三乙醇胺(TEA) 及乳酸制備了硫鋁-氫氧化鋁系列無堿液體速凝劑。該速凝劑的最佳摻量為9%左右,對混凝土28d抗壓強(qiáng)度比影響很小。閭文等[14] 通過調(diào)整硫酸鋁與自制AI (OH) 3的比例,制備出改性硫酸鋁-氫氧化鋁系列無堿液體速凝劑,該產(chǎn)品的摻量只有通常產(chǎn)品的50%左右。

馬臨濤[15]以硫酸鋁、自制AI (OH) 3和堿土金屬鹽為主要促凝組分,復(fù)配胺類物質(zhì)、羥基羧酸類物質(zhì)及穩(wěn)定劑,制備了硫酸鋁-氫氧化鋁系列無堿速凝劑。

總體來看,硫酸鋁-氫氧化鋁系列速凝劑具有早強(qiáng)高、回彈率低、長期強(qiáng)度保有率高、耐久性好以及施工環(huán)境安全等優(yōu)點(diǎn)。然而,活性Al (OH) 3原料不易得,聚合硫酸鋁穩(wěn)定性差,需加入大量的穩(wěn)定劑,導(dǎo)致速凝劑成本提高。可見,活性Al (OH) 3的工業(yè)化生產(chǎn)是硫酸鋁-氫氧化鋁系列速凝劑在我國大量生產(chǎn)和推廣使用的關(guān)鍵,而新型廉價(jià)或低摻量的穩(wěn)定劑的選擇是該系列速凝是凝土外加況劑制備的核心技術(shù)。

1. 4. 3 硫酸鋁-氫氧化鋁-氫氟酸系列

硫酸鋁-氫氧化鋁-氫氟酸系列速凝劑的制備原理,在于利用F超強(qiáng)的絡(luò)合AI3+的能力,提高溶液中A13+或游離態(tài)的鋁的濃度,改善了硫酸鋁的穩(wěn)定性。另一方面,也可能是氟鋁絡(luò)合離子的反應(yīng)活性比A13+更高,在較低的氟鋁絡(luò)合離子摻量下達(dá)到非常好的促凝效果。該系列速凝劑要解決的核心問題是高的氟用量,會(huì)引起混凝土的早期強(qiáng)度增長緩慢;另外,氫氟酸毒性高且易揮發(fā),在產(chǎn)品制備過程中存在很大的風(fēng)險(xiǎn)。

Sommer等[16] 用氫氟酸、Al (OH) 3、硫酸鋁、醇胺類物質(zhì)和穩(wěn)定劑,制備的硫酸鋁-氫氧化鋁-氫氟酸系列速凝劑,其摻量為5%~10%, 可使水泥漿體獲得較高的早期強(qiáng)度且后期強(qiáng)度幾乎無損失。而賀雄飛等[17] 利用硫酸鋁、工業(yè)AI (OH) 3、氫氟酸、水玻璃和水制備的硫酸鋁-氫氧化鋁-氫氟酸系列無堿液體速凝劑仍然存在早期強(qiáng)度較低的問題,這種產(chǎn)品對有些品牌的P·O42. 5水泥,1 天幾乎沒有強(qiáng)度。王進(jìn)春等[18] 利用硫酸鋁、工業(yè)AI (OH) 3和氫氟酸作為主要促凝組分,利用MgS04和醇胺類物質(zhì)來協(xié)同促凝,降低了氫氟酸和Al (OH) 3的摻量,在一定混凝土外加程度上提高了產(chǎn)品的早期強(qiáng)度。

總體來說,硫酸鋁-氫氧化鋁-氫氟酸系列速凝劑具有摻量低、混凝土早期強(qiáng)度增長較慢及28d抗壓強(qiáng)度比較高等特點(diǎn)。但是,氟對產(chǎn)品生產(chǎn)人員、應(yīng)用人員以及環(huán)境的危害不容小覷。氟鋁絡(luò)合溶液濃度越大,促凝效果越顯著,但混凝土早期強(qiáng)度越低,因此,有效且安全環(huán)保的早強(qiáng)組分的開發(fā),氟鋁絡(luò)合液的安全生產(chǎn),產(chǎn)品較長時(shí)間的穩(wěn)定儲(chǔ)存,以及含氟液體的揮發(fā)和回收等,都是該類速凝劑研發(fā)工作中亟待解決的問題。

1. 4. 4 硫酸鋁一氟化鎂鋁系列

硫酸鋁-氟化鎂鋁系列速凝劑是利用硫酸鋁復(fù)合氟化鎂鋁或氟硅酸鎂組分,既引入了氟和鋁,又引入了硅,其中氟和鋁幫助解決提高產(chǎn)品的促凝作用,改善產(chǎn)品的儲(chǔ)存穩(wěn)定性,硅的存在則有助于改善產(chǎn)品的早強(qiáng)效果。

蔣敏等[19] 利用自制聚合硫酸鋁與氟硅酸鎂反應(yīng),制備了一種硫酸鋁-氟化鎂鋁系列無堿液體速凝劑,其在摻量為7%時(shí),即可滿足合格品速凝劑的要求,產(chǎn)品穩(wěn)定期可超過50d。王子明等[20] 以氟化鎂鋁和硫酸鋁為主要原料,并復(fù)合胺類物質(zhì)和穩(wěn)定劑,制備了硫酸鋁-氟化鎂鋁系列無堿液體速凝劑。這種產(chǎn)品對不同品種的水泥具有良好的適應(yīng)性,而對萘系減水劑和聚羧酸系減水劑的適應(yīng)性也良好。胡鐵剛等[21] 用硫酸鋁、氟硅酸鎂、

三乙醇胺(TEA) 簽有機(jī)酸以及增粘劑,制備了硫酸鋁-氟化鎂鋁系列液體速凝劑。該產(chǎn)品的摻量為8%時(shí),基準(zhǔn)水泥漿體 2min30s初凝,6min10s終凝,1d抗壓強(qiáng)度為12. 1MPa,28d抗壓強(qiáng)度比為98%。將硅酸鎂加入硫酸鋁溶液中,會(huì)產(chǎn)生無定形的二氧化硅,懸浮在溶液中,使溶液變得十分粘稠,氟硅酸鎂摻量高時(shí),甚至使溶液失去流動(dòng)性而呈果凍狀。因此,如何使氟硅酸鎂與硫酸鋁溶液溶液穩(wěn)定存在,是制備硫酸鋁-氟化鎂鋁系列速凝劑的關(guān)鍵之一。此外,僅靠氟硅酸鎂并不能賦予速凝劑產(chǎn)品足夠的早期強(qiáng)度和良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性,還需尋求一些有效的早強(qiáng)和穩(wěn)定組分復(fù)合到產(chǎn)品中。

1. 4. 5 硫酸鋁一氟化鈉系列

氟化鈉(NaF) 具有良好的促凝和早強(qiáng)作用,能提高混凝土的抗剪切強(qiáng)度,增加混凝土與鋼筋的握裹力,但其對混凝土28d抗壓強(qiáng)度有不利影響。

李瓊等22] 利用硫酸鋁和NaF作為主要促凝組分,制備了硫酸鋁-氟化鈉系列低堿液體速凝劑,又在該產(chǎn)品的基礎(chǔ)上,利用三乙醇胺(TEA) 進(jìn)行改性,得到改性產(chǎn)品。秦廉等[23] 采用硫酸鋁、NaF、TEA 作為促凝和早強(qiáng)組分,利用聚丙烯酰胺作為增稠組分,制備了硫酸鋁-氟化鈉系列低堿液體速凝劑。

硫酸鋁-氟化鈉系列速凝劑具有原料易得,生產(chǎn)工藝簡單,堿含量低,混凝土粘度大,1d齡期內(nèi)強(qiáng)度發(fā)展迅速,28天強(qiáng)度保留率較好(28d抗壓強(qiáng)度比一般大于寫85%) 等優(yōu)點(diǎn),而且產(chǎn)品的成本較低。但該產(chǎn)品的摻量偏大,作用效果對溫度較敏感,且適應(yīng)性一般。

1. 5無硫型無堿液體速凝劑司

前已述及,有學(xué)者擔(dān)心前幾種無堿速凝劑中,較高的硫酸鋁用量帶入混凝土中硫酸根離子較多,可能會(huì)引起或促進(jìn)混凝土內(nèi)部的硫酸鹽侵蝕,所以,無(或低)硫無堿液體速凝劑的研發(fā)工作開始被重視了。目前此類產(chǎn)品僅見于專利和文獻(xiàn)中,其性能和促凝機(jī)理尚無人進(jìn)行研究。

仇影等[24] 用結(jié)晶AI (OH) 3、乙二胺四乙酸(EDTA) 、羥乙基纖維素醚、1250目有機(jī)海泡石及三乙醇胺,在(6 0~70) ℃超聲加熱過程中,制備了無硫型無堿液體速凝劑。甘杰忠等[25] 利用納米SiO2、納米Al203及三氟乙酸,制備了無硫型液體速凝劑,其中,納米Al203作為促凝組分,而納米SiO2作為早強(qiáng)組分。

2液體速凝劑促凝機(jī)理

速凝劑的組成不同,其促凝機(jī)理有所差異,下面具體分析。

2. 1水玻璃型液體速凝劑

水泥水化過程中產(chǎn)生大量Ca (OH) 2, 水玻璃溶液與Ca (OH) 2發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng),生成大量 CaSi03同時(shí)析出 SiO2 膠體從而使水泥迅速凝結(jié)硬化。其反應(yīng)如式(1) 所示:

Ca (OH) 2+Naz0·nSiO2=2NaOH+ (n-1) SiO2+CaSiO3 (1)

反應(yīng)中生成的 NaOH 又進(jìn)一步促進(jìn)水泥的水化生成Ca (OH) 2, 使反應(yīng)加速進(jìn)行。

2. 2鋁酸鈉型液體速凝劑

目前研究者認(rèn)為鋁酸鈉型速凝劑是通過消耗石膏,使其失去緩凝作用而促凝,但是對于如何消耗石膏、生成物是什么等方面的結(jié)論并不統(tǒng)一。

文獻(xiàn)[21]認(rèn)為是氫氧化鈉與石膏反應(yīng)生成了過渡產(chǎn)物

硫酸鈉,顯著降低了溶液中硫酸鈣的濃度,從而減弱甚至消除了石膏的緩凝作用。文獻(xiàn)[26] 認(rèn)為,鋁酸鈉型速凝劑加入水泥漿體后,迅速與水泥漿中石膏、Ca (OH) 2反應(yīng)生成鈣礬石,使石膏失去緩凝作用,鋁酸鈉水解出NaOH, 促進(jìn)了Ca (OH) 2的析出,使Ca (OH) , 濃度降低,促進(jìn)了各水化礦物的水化,生成大量C-S-H凝膠、結(jié)晶Ca (OH) 2和柱狀鈣礬石進(jìn)而起到促凝效果,鈣礬石不起主要作用。吳明華等③3] 認(rèn)為,鋁酸鈉的加入會(huì)直接與Ca (OH) 2反應(yīng)生成C3AH6而促凝。蔡熠[27認(rèn)為,鋁酸鈉可迅速消耗石膏并促進(jìn)了C-A-H 的生成而速凝,但并未

指出鋁酸鈉以何種形式消耗石膏。

2. 3硫酸鋁型液體速凝劑

目前關(guān)于硫酸鋁型速凝劑的促凝機(jī)理,主要有兩種觀點(diǎn)。

1) 蔡熠[27] , 閭文等[28] 研究發(fā)現(xiàn)硫酸鋁的摻入在堿性水化環(huán)境中提供了充足的A13+及SO2-, 以反應(yīng)式(2)為基礎(chǔ),迅速產(chǎn)生早強(qiáng)型鈣礬石產(chǎn)物。鈣礬石通過液相-沉淀反應(yīng)從水泥孔液中析出并獨(dú)立生長,呈棒狀或柱的狀形貌,在水泥顆粒間無取向分布,形成緊密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而使水泥迅速凝結(jié)硬化。

2) 譚洪波等[29] 則認(rèn)為,硫酸鋁在堿性水化環(huán)境下易發(fā)生(3) 中的反應(yīng),所生成的次生石膏具有顆粒大、活性高的特點(diǎn),使體系迅速通過反應(yīng)(2)產(chǎn)生數(shù)量較多的針柱狀鈣礬石而速凝,該過程使體系Ca過濃度降低,致使水泥顆粒表面富鈣層難以形成,縮短子C3S水化誘導(dǎo)期,促進(jìn)了C3S的水化,協(xié)同產(chǎn)生更好的速凝作用:

Al2 (S04) 3+6Ca (OH) 2+26H20=3Ca0·Al203·3CaSO4·32H20 (AFt) (2)

A13++30H--Al (OH) 3; Ca2++$02-+2H20-CaSO4·2H20 (3)

因此,液態(tài)無(低)堿速凝劑的速凝機(jī)理主要可以歸結(jié)如下:通過促進(jìn)大量鈣礬石的生成,在水泥顆粒間交叉連成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)來達(dá)到速凝的目的,并且通過加速水泥中C3A和C3S的水化,導(dǎo)致水泥迅速凝結(jié),提高早期強(qiáng)度,以此促進(jìn)水泥的快速凝結(jié)硬化。

3液體速凝劑存在的問題

以硫酸鋁型為代表的無(低)堿液體速凝劑解決了堿含量高的問題,降低了噴射混凝土堿集料反應(yīng)發(fā)生的可能性,提高了混凝土的后期強(qiáng)度。然而,無堿液體速凝劑的發(fā)展起步較晚,技術(shù)還不成熟,仍存在一些未能解決的問題。

首先是含固量與穩(wěn)定性之間的矛盾,為降低液體速凝劑摻量需提高其含固量,但這又勢必會(huì)降低其穩(wěn)定性,這在硫酸鋁系液體速凝劑中更加顯著,因?yàn)榱蛩徜X溶解度不夠大及易水解的特性,一般需要復(fù)合(1~2) 種起穩(wěn)定作用的組分且用量相當(dāng)可觀,甚至以犧牲促凝和早強(qiáng)為代價(jià)。

其次是無堿液體速凝劑與水泥的適應(yīng)性問題。噴射混凝土用速凝劑檢驗(yàn)規(guī)范中檢測速凝劑性能指標(biāo)所用水泥為基準(zhǔn)水泥,與實(shí)際工程所用水泥物理、化學(xué)性質(zhì)相差較大,另外在實(shí)際工程中除水泥的種類外,礦物摻和料、外加劑以及周圍環(huán)境都是不同的,這些因素都會(huì)影響速凝劑的性能,最終影響噴射混凝土的施工及應(yīng)用?，F(xiàn)有文獻(xiàn)研究較多的是鋁酸鈉型堿性速凝劑與水泥的適應(yīng)性問題,而對于以硫酸鋁為主要促凝組分的無堿速凝劑與水泥的適應(yīng)性問題研究較少,系統(tǒng)開展對速凝劑與水泥/摻合料適應(yīng)性的影響因素及機(jī)理的理論探究,對指導(dǎo)不同工程中速凝劑的合理選擇、提高噴射混凝土的耐久性具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

最后,以硫酸鋁復(fù)配含氟化合物為主要促凝組分的無堿液體速凝劑是我國當(dāng)前速凝劑市場的主流,氟化物的存在除了會(huì)導(dǎo)致?lián)接性撍倌齽┑幕炷猎缙趶?qiáng)度發(fā)展緩慢的問題之外,含氟速凝劑產(chǎn)品的生產(chǎn)及應(yīng)用過程中對人體及環(huán)境的危害亦不容小覷。中國國家鐵路集團(tuán)公司于2020年6月份新推出的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《隧道噴射混凝土用液體無堿速凝劑》中明確規(guī)定了速凝劑中氟離子息的含量不能超過0. 05%, 雖然該標(biāo)準(zhǔn)還未正式發(fā)布實(shí)施,但安全環(huán)保的無堿無氯無氟型速凝劑必將成為速凝劑領(lǐng)域新的發(fā)展方向。

4關(guān)于噴射混凝土和速凝劑相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范

隨著對速凝劑需求量的增大和要求的提高,國內(nèi)關(guān)于速凝劑質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)和應(yīng)用技術(shù)規(guī)程近些年發(fā)展較快,相關(guān)的國內(nèi)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)有:《噴射混凝土用速凝劑》(JC477-2005) ; 《噴射混凝土用速凝劑》 (GB/T35159-2017) ; 企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/0800BHMC053-2015《噴射混凝土外加劑(美固SA160) 》。

此外,涉及到速凝劑檢驗(yàn)指標(biāo)和方法的標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范有:《噴射混凝土加固技術(shù)規(guī)程》《噴射混凝土應(yīng)用技術(shù)規(guī)程》 (JGJ/T372-2016) ; 《高速鐵路隧道工程施工質(zhì)量驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)》 (TB 10753-2010) ;(CECS 161-2004) ;《鐵路隧道工程施工技術(shù)指南》 (TZ204-2008) ; 《水工噴射混凝土試驗(yàn)規(guī)程》 (DL/T 5721-2015) ; 《巖土錨桿與噴射混凝土支護(hù)技術(shù)規(guī)范》 (GB50086-2015) ;《混凝土外加劑應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》 (GB 50119-2013) .國外速凝劑相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)有:美國標(biāo)準(zhǔn) ASTM C1141/C1141M-2008admixtures for shotcrete》、歐洲標(biāo)準(zhǔn) EN 934-5-2007 《 Standard specification for

5結(jié)論與建議

目前無(低)堿液體速凝劑的研發(fā)及應(yīng)用存在的主要問題仍然是促凝效能,儲(chǔ)存穩(wěn)定性以及適應(yīng)性之間的矛盾。在隧道工程快速發(fā)展,對噴射混凝土和速凝劑有較大需求以及環(huán)保規(guī)范要求日趨嚴(yán)格的背景下,下一步的研究除應(yīng)聚焦于速凝劑原材料的優(yōu)選、制備工藝路線的簡化及綜合性能指標(biāo)的提升等方面,還應(yīng)系統(tǒng)開展對速凝劑適應(yīng)性的影響因素及機(jī)理的理論探究,為速凝劑的產(chǎn)品質(zhì)量提升和工程技術(shù)應(yīng)用提供基礎(chǔ)理論支撐。

另外,速凝劑促凝機(jī)理的研究是速凝劑發(fā)展的動(dòng)力,對促凝機(jī)理的探討和總結(jié)應(yīng)是長期的工作。除此之外,筆者認(rèn)為現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中還存在諸多不足之處,根據(jù)噴射混凝土和速凝劑發(fā)展趨勢和實(shí)際工程的需求進(jìn)行科學(xué)合理的修訂完善,必將有利于新型液體無堿速凝劑的推廣,對速凝劑產(chǎn)品質(zhì)量、噴射混凝土質(zhì)量的提高將起到積極的推動(dòng)作用。

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